三种醇胺类单体水泥助磨剂的比较

水泥是建筑行业一种非常基础的材料，在国民经济发展中起相当重要的作用，我国是水泥生产大国，2011年，我国水泥产量达到20．9亿吨，且近几年水泥产量连续以超过8%的速度增长。但是水泥生产过程中能源消耗高、利用率低，主要是在其粉磨过程中由于细粉颗粒间会出现集聚、造成糊球和粘衬板等现象降低粉磨效率，使大约80%～90%的能量以热能的形式消耗掉。为了改善这一状况，工业中通常是往粉磨物料中采用添加少量助磨剂，从而提高粉磨效率、降低粉磨能耗。同时助磨剂还能够提高产量(很多研究表明，助磨剂添加量在万分之一到万分之五时，可以提高水泥产量百分之五到百分之三十)和减少环境污染(减少了粉尘和气体污染物CO2和SO2的排放)。水泥助磨剂在水泥粉磨过程中作为一种节能降耗、提高产量的加工助剂，目前得到了广大水泥厂家的认可和重视，并且现在水泥助磨剂的关注重点不仅仅是在助磨作用本身，而且其对水泥性能的增强作用也是更加关注。
水泥助磨剂是由一种或几种表面活性物质构成，工业中种类不下于百余种，但是水泥助磨剂中的表面活性成分主要有以下种类:(1)醇胺类极性小分子，如三胺、酞胺等;(2)多元醇类极性小分子，如乙二醇等;(3)不饱和脂肪酸类:如硬脂酸;(4)盐类，如硬脂酸钠;(5)天然矿物类，如滑石粉;(6)高分子或大分子，如乙烯类的共聚体、马来酸酐衍生物等。类醇胺类单体分子中都含有羟基，在水泥粉磨时能够较好的分散水泥，影响水泥的物化性能，是复配助磨剂常用的单体物质。目前，商品水泥助磨剂多为醇胺类和多元醇类，例如三胺(TEA)、乙二醇等有机物的复合物。所以将三种醇胺类单体三胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)和新近开发的二单异丙醇胺(DEIPA)进行对比。
1三种醇胺单体水泥助磨剂的理化性质和合成方法
1．1三胺
三胺(Triethanolamine，简写TEA)，是一种无色至浅黄色，有胺味的黏性液体。CAS号:102－71－6，相对分子质量:149．19，分子式:C6H15O3N，结构式:N(CH2CH2OH)3，是一种含有极性很强的羟基(－OH)非离子型表面活性剂。
目前世界上和国内主要的胺生产方法，主要是利用环氧乙烷(EO)和氨(NH3)的开环亲核反应，环氧乙烷以水或醇氨为催化剂的情况下与过量氨反应，氨分子上3个活泼氢原子逐个地被羟乙基取代，相继生成MEA、DEA和TEA，并通过分馏获得3种胺产品。采用此工艺技术的主要有美国SD公司、日本三井东压公司、德国Dider公司、德国BASF公司等。国内多为引进技术，但是浙江大学对胺反应工艺的研究有了较大的突破，开发成功了液氨中压反应生产工艺，且反应为无水工艺。
1.2三异丙醇胺
三异丙醇胺(Triisopropanolamine，简写TIPA)，是一种无水白色固体，有水白色微粘状液体。其CAS号为:122－20－3，分子量是191．3，分子式:C9H21NO3，分子结构式:N(CH2CHOHCH2)3。
和胺生产类似，异丙醇胺主要是利用环氧丙烷(PO)和氨(NH3)反应生产一异丙醇胺、二异丙醇胺、和三异丙醇胺，水也是用作催化剂。高压超临界流合成工艺。
1.3二单异丙醇胺
二单异丙醇胺(Diethanolisopropanolamine，简写DEIPA)，是一种无色透明粘稠液体，产品带有氨味。CAS号为6712－98－7，相对分子质量163．21，分子式:C7H17NO3，
二单异丙醇胺的生产，可以有不同的三种方法，一种是将氨与EO、PO分别反应合成DEIPA:先是NH3和PO得到一异丙醇胺(MIPA)，后面MIPA再与EO分两步得到;第二是在市场有MIPA的基础上才开发的，将MIPA和EO反应生成DEIPA;第三，由二胺(DEA)和PO合成而来。由于、二种方法为分步反应法，操作控制多且副产物较多，加上DEA原料市场供应充足，所以第三种工艺路线具有很大的优势。
2三种醇胺单体水泥助磨剂对硅酸盐水泥助磨及性能的影响对比
2.1对水泥助磨的影响
由于水泥生产的绝大部分能耗在粉磨环节，所以对水泥的生产影响主要对比三种助磨剂的助磨效果的对比。许多研究和实际生产都验证了TEA是一种很好的并广泛使用的助磨剂，在掺量0．01%～0．03%的时候，能够将助磨效率提高约20%;Katsiot等人的研究发现三胺，三异丙醇胺(TIPA)，它们的使用都增大了水泥比表面积和易磨系数;李国华研究了TEA、TIPA和DEIPA三种掺量对水泥颗粒分布的影响，发现三者都使80μm，45μm筛余有大幅降低，说明有很好的助磨效果。但三者的变化曲线变化相似，且影响大致相近。CheuIlg和Josephine等人的研究表明，DEIPA能有效减少水泥熟料粉磨过程中微小气泡的生成，进而减少水泥表面的微小孔道，使得水泥颗粒表面更加均匀，提高水泥的助磨性能。
对于粉磨机理的研究。一般认为三者同时含有羟烷基和胺基，均易于吸附在颗粒表面和颗粒缝隙中，降低水泥颗粒的表面能，同时电荷性减弱，从而易于破碎。同时还有减少静电聚集作用，从而减少过粉磨现象，使水泥中的微细颗粒减少，颗粒粒径分布较为集中。
由于三者都是带羟烷基的叔胺，胺基氮原子分别与三个羟烷基相连，导致氮原子上的一对孤对电子裸露程度低，具有较强的电负性，与粉体吸附的空间位阻较大，而羟烷基可吸附于水泥颗粒表面;氮的电负性使其带有静电斥力，颗粒破碎后新产生的表面由于键的断裂而带有不同的电荷，二者可中和，从而避免新生表面的重新聚集，提高了物料的分散程度。所以三者助磨剂都可提高水泥的流动性。由于羟烷基碳链越长，与水泥颗粒吸附的能力越强。由于TEA、DEIPA和TIPA的休止角越来越小，因此可推断增加水泥流动性的能力为:TEA＜DEIPA＜TIPA。
2.2对水泥性能的影响
TEA已经是一种应用成熟的早强剂，也是研究和生产已经证明，对d1和d3的强度增加很大，但后期d28相反比空白样要低，且佳摻量不要超过0．02%。TIPA的研究和应用则相反，早期强度没有增加，但能够显著提高出磨水泥的后期强度，可超过10%。
李国华的实验结果表明:相同掺量下，三者都能提高了d1/d3的抗压强度，但是提高能力依次为:TIPA＜DEIPA＜TEA，d1高的TEA达到19．5%，差的TIPA提高不明显。d3抗压增长率高5%，低0．3%;而添加TEA的d28，d90抗压强度增长率下降，多下降5%;添加DEIPA、TIPA的d28，d90抗压强度增长率上升，均为10%左右。所以三者后期强度增加能力依次为:TEA＜DEIPA＜TIPA高。从中可以看出，DEIPA是能够兼顾早强和后强的特性(都能超过10%)，是一种很好的平衡型助磨剂，而TEA、TIPA都要和其他助剂配伍使用比较好。这对DEIPA实际应用于助磨剂有重要的意义，提高全龄期抗压强度则可提高熟料替代量，降低熟料用量，提高混合材用量，具有很大的经济利用价值。
TEA在高碱性溶液中能够与Al3+和Fe3+结合形成可溶络合物，从而促进水泥中铝酸盐相的初始水化，并加速石膏与铝酸盐之间的反应;同时TEA的络合反应降低了液相中Ca2+、Al3+的浓度，进一步促进C3S水化，加速钙矾石的形成，使水泥浆体凝结加快，同时抑制C3S和β－C2S的水化，这一性质有利于水泥早期强度的发展。但是，TEA的吸附性影响了TEA有利效应的充分发挥:当水泥中硅酸盐水化形成CH，TEA吸附到晶体表面，阻止了TEA的络合反应。这就使TEA不能表现出对水泥的后期增强效果。相对TEA，TIPA则具有本身分散性强、不易吸附到晶体或颗粒表面的优势，因而是不能促进了水泥矿物的水化，所以对早期强度没有提高。但是Gartner等认为:TIPA主要能够与Fe3+络合、促进C4AF的水化;对TIPA硅酸盐水泥的这种增强作用是由于TIPA可以在整个水化过程中保持较高浓度，从而能够在自由钙全部水化之后，通过形成铁．TIPA络合物，进一步促进C4AF的水化，因此TIPA可以提高水泥砂浆的后期强度。Perez等的过渡带理论认为，TIPA对水合硅酸盐水泥浆体力学性能没有改善作用，但是TIPA使浆体、集料界面间形成络合物，从而改变了界面过渡区(ITZ)的性质。根据Gartner等认为，C4AF水化会产生一定量的铁离子(包括相似的铝离子)，并会继续形成氢氧化铁凝胶，覆盖于水化矿物表面延缓其水化;当TIPA存在时，生成的铁离子在高的pH条件下可与TIPA形成易溶于水的络合物，避免铁离子富集而产生凝胶覆盖于反应物表面而延缓水化，这样TIPA就促进了钙矾石向低硫型铝酸钙转化的速度，从而提高了水泥的后期水化强度。当TIPA存在时，可生成更多的低硫型铝酸钙(Afm)相，这是导致水泥28d抗压强度提高的主要原因。
含TEA的助磨剂加速了C3A的水化进程使水泥凝结时间稍微变短;含TIPA的助磨剂则使得凝结时间延缓，在水化初期有缓凝作用，提高了浆体的施工性能。
对于DEIPA的机理，目前没有研究和理论出来，只有实验证明其能增强。
2.3 结论
通过以上信息，我们可以得出以下结论:
(1)TEA、TIPA和DEIPA都是很好的水泥助磨剂，都有很好的助磨效果。
(2)TEA具有优异的改善早期强度，但对水泥后期强度不能甚至减弱;TIPA则是不能促进水泥的早期强度，却能改善后期强度的特性;DEIPA则兼具二者的优点，对早期强度和后期强度都有明显改善。
(3)由于氯盐早强剂的普遍及三异丙醇胺与三胺相比，在分散性、各龄期增强、应用条件和相对成本等都具有诸多的优势，所以应用正逐步在增长，越来越广泛的取代三胺。
(4)二单异丙醇胺对于水泥强度在早强和后强都有极强的优势，将会取代三胺及三异丙醇胺。同时DEIPA由于低毒性，使其在使用过程中不会对环境产生污染，符合目前水泥助磨剂低碳环保的发展趋势，是绿色环保的新型助磨剂。加上其与其他添加剂有良好的配伍性能，工业应用将不可避免的越来越多。
3 三种醇胺单体水泥助磨剂的发展思考
由于我国水泥产能占世界产量的一半，所以水泥助磨剂的市场庞大。国外知名水泥助磨剂企业如富斯乐(Fosroc)、格雷斯(Grace)、马贝(Mapei)等企业都已经进入我国来分享这块市场蛋糕。它们由于技术实力雄厚、拥有众多的自主知识产权专利和多年的生产经营经验，而且技术服务全面，产品覆盖范围广，做到了专业化和系列化，在市场有很大的技术和竞争优势。而国内的水泥助磨剂企业虽然数量众多，但是由于产业门槛较低，他们大多数不具备应有的技术实力，没有独立的研发机构，只是简单的复配，而且产品质量和技术支持都不能满足水泥生产企业的需要。随着水泥助磨剂企业的利润空间的逐步压缩，市场竞争越来越靠产品质量、技术服务和性价比，越来越靠助磨剂新产品研发，国内水泥助剂行业将面临越来越大的挑战。如何应对挑战，我认为，中国企业只有加大对科研的投入，争取在技术前沿多做开发和应用。两个发展方向应该值得关注。
(1)改性三胺和类似替代产品的研究和应用。虽然DEIPA和TIPA有取代TEA的趋势，但是由于TEA长久的应用历史和更大的市场供应量，在相当长的一段时间内，TEA的市场份额还是一直占有一席之地。所以国内企业应该在继续复配体系优化的同时，逐步加大对TEA的改性及替代产品的研发，开发出新型高效的产品，从而减少复配的多工序和稳定质量控制。王彬、赵计辉等发现三胺的改性物作为水泥助磨剂的助磨效果优于三胺。由于其他基团的引入相同掺加量的三胺相对使用量减小，改性三胺作为单体，复配出优良的水泥助磨剂具有很大的可行性和可观的经济效益。但是，我们要清醒地知道胺类产品目前所面临的挑战，那就是胺产品的毒性，欧美发达国家的《污染物排放及转移登记制度》已经将胺列为有害物质而限制使用。动物实验以及人体临床实验结果表明，长期反复接触此类产品可能引起肝、肾的损害。随着国内外环境保护意识的逐渐增强，新的替代TEA的产品，如TIPA，DEIPA异丙醇胺产品将不断的提高，尤其DEIPA目前处于刚刚起步阶段，值得重点关注。
(2)直接合成助磨剂(尤其是高分子合成助磨剂)的研究成为新的发展方向。由于复配助磨剂的一些局限性，所以通过聚合反应，将目标官能团自由组装嫁接到高分子骨架上直接进行末端改性和修饰的直接合成助磨剂具有明显的优势。如可以通过其表面活性的分散性能和功能基团同时达到助磨分散和水化诱导作用。如增加各种极性基团，增强了助磨剂对细颗粒吸附能力;调整各亲水、亲油等功能基团的比例，可使聚合物兼有减水、引气等功能;增加螯合基团，使聚合物拥有与金属离子螯合的能力，诱导水泥水化，突出助磨剂增强能力;扩大空间位阻基团，可直接减缓水泥细颗粒的团聚趋势，具有更优秀的助磨性能。高分子水泥助磨剂是一种新型的功能性高分子材料，具有成本低、性能好、综合效益高的特点，市场应用前景应该非常广阔。但是目前国内外助磨剂的高分子合成刚刚处于起步阶段，因此，我国水泥助磨剂行业如果能在此方向上加大投入，争取早日赶上水平，对于整个水泥行业都是具有很高的战略意义和实践价值。